Monografie - 2009




PRZEKSZTAŁCENIA STRUKTURY NADCZĄSTECZKOWEJ W POLIMERACH NATURALNYCH INICJOWANE PROMIENIOWANIEM JONIZUJĄCYM

(Transformations of supramolecular structure initialized in natural polymers by ionizing radiation)

Krystyna Anna Cieśla

Praca dotyczy wpływu promieniowania gamma i elektronowego na właściwości fizykochemiczne (uporządkowanie strukturalne) wybranych białek i polisacharydów. Rozprawa jest oparta na studiach literaturowych oraz na pracach własnych. Przedstawiono w niej przegląd informacji dotyczących właściwości strukturalnych polisacharydów i białek, wskazując jednocześnie na właściwości fizykochemiczne decydujące o ich potencjalnym wykorzystaniu we współczesnych produktach przemysłowych. Opisano osiągnięcia i kierunki najnowszych prac badawczych, zmierzających do opracowania nowych technologii rozszerzających zakres zastosowań materiałów wytwarzanych na bazie tych biopolimerów, ze szczególnym uwzględnieniem opakowań biodegradowalnych i jadalnych. Omówiono podstawowe zjawiska zachodzące w białkach i polisacharydach pod wpływem promieniowania gamma, takie jak denaturacja, sieciowanie i degradacja, oraz przedstawiono związane z nimi zmiany uporządkowania nadcząsteczkowego (w tym właściwości krystalicznych i konformacji), a także zdolności do żelowania i struktury tworzonych przez nie żeli. Te ostatnie cechy stanowią istotny czynnik decydujący o możliwości zastosowań praktycznych polisacharydów i białek. Dalsza część pracy zawiera przegląd najnowszych osiągnięć w dziedzinie praktycznego zastosowania promieniowania jonizującego (gamma i elektronowego) do udoskonalania właściwości produktów, jak również utylizacji odpadów, zawierających białka i polisacharydy. Wskazuje na przykłady wykorzystania wiedzy o przekształceniach, zachodzących pod wpływem promieniowania jonizującego oraz innych czynników fizycznych i chemicznych, do odpowiedniego sterowania procesami radiacyjnymi, umożliwiającego odpowiednie ich ukierunkowanie w celu otrzymywania modyfikowanych materiałów o optymalnych dla indywidualnych zastosowań właściwościach fizykochemicznych. Głównym punktem zainteresowania jest zastosowanie promieniowania gamma do poprawienia właściwości biodegradowalnych i jadalnych folii i powłok, bazujących na surowcach odnawialnych, oraz modyfikacja właściwości hydrokoloidów, stosowanych jako dodatki w przemysłach technicznych i spożywczych.
Przedstawiono wyniki prac własnych dotyczących wpływu promieniowania gamma na przebieg denaturacji i rozkładu termicznego wybranych białek globularnych (gamma i alfa globulin, hemoglobiny i albumin wołowych oraz mioglobiny koziej). Na ich podstawie wyciągnięto wnioski dotyczące zachodzących w białkach zmian konformacji oraz procesów degradacji i sieciowania. Wykazano przydatność metod analizy termicznej w badaniach powyższych procesów oraz określono możliwości detekcji zmian zachodzących po napromieniowaniu w różnych warunkach (środowisko, dawka). Przeprowadzono badania zmian konformacji białek mlecznych, związanych z sieciowaniem zachodzącym przy odpowiednim sterowaniu procesem radiacyjnym, i przeanalizowano te zmiany w odniesieniu do większego uporządkowania żeli oraz zmienionej struktury i ulepszonych właściwości fizykochemicznych folii jadalnej, otrzymywanej jako końcowy produkt. Badaniom poddano układy zawierające kazeinian wapniowy (CC) i izolat białek serwatkowych (WPI). Przestudiowano również oddziaływania napromieniowanych i nienapromieniowanych białek z wybranymi polisacharydami w kontekście tworzenia wspólnych żeli i znaleziono relację pomiędzy takimi oddziaływaniami w fazie żelowej a właściwościami folii białkowych zawierających dodatek polisacharydu i powstających jako końcowy produkt.
Przedstawiono następnie wyniki badań dotyczących wpływu promieniowania gamma na uporządkowanie krystaliczne/amorficzne w skrobi ziemniaczanej i pszennej. Omówiono zdolność do żelowania napromieniowanych skrobi oraz właściwości i struktury powstających żeli. Pokazano, w jaki sposób zachodzące przekształcenia strukturalne wpływają na przebieg kleikowania oraz na przekształcenia układów skrobia-lipid i skrobia-surfaktant, tworzonych z udziałem naturalnie występujących w skrobi bądź też dodanych lipidów i surfaktantów. Procesami tymi zajęto się w szczególny sposób. Określono wpływ zastosowanej dawki promieniowania na strukturę kompleksów amylozowo-lipidowych oraz na przebieg rekrystalizacji (retrogradacji) żeli, jak również przeanalizowano związek pomiędzy retrogradacją zachodzącą w żelach napromieniowanych a zmianami wywołanymi w struk-turze kompleksów amylozowo-lipidowych. Uwieńczeniem tej części pracy jest preparatyka folii otrzymanych na bazie napromieniowanej i nienapromieniowanej skrobi oraz ocena możliwości modyfikowania ich właściwości fizykochemicznych poprzez napromieniowanie skrobi i wprowadzenie dodatków wybranych środków powierzchniowo czynnych.
Napromieniowanie prowadzono z zastosowaniem dawek w zakresie 1-30 kGy. Podstawowym narzędziem, które w pracach własnych posłużyło studiom nad uporządkowaniem strukturalnym w biopolimerach jest różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), wspierana przez termograwimetrię i inne metody analizy termicznej, dyfrakcję rentgenowską i spektrofotometrię w podczerwieni (FTIR). Badania właściwości strukturalnych żeli i folii prowadzono za pomocą mikroskopii świetlnej, elektronowej mikroskopii skaningowej i transmisyjnej (SEM, TEM) oraz metod wiskozymetrycznych. Oceny właściwości fizykochemicznych folii dokonano na podstawie badań wytrzymałości na rozciąganie/przebicie, elastyczności i właściwości barierowych (permeacji pary wodnej) albo hydrofobowości/hydrofilowości (kąta zwilżania dla wody).


The postdoctoral dissertation presents literature data and results of the author own studies, concerning the influence of gamma and electron irradiation on physicochemical properties (structural ordering) of the selected proteins and polysaccharides. A review dealing with the structural properties of those biopolymers was given and their physicochemical properties were indicated to be crucial for a possible application in contemporary industrial products. The latest achievements in this area were shown as well as the trends of current investigations, tending towards elaboration of new technologies extending domains where the materials based on polysaccharides and proteins might be applied. That regards particularly biodegradable and edible packaging. Basic phenomena taking place in polysaccharides and proteins under ionizing radiation, such as denaturation, crosslinking and degradation, as well as the corresponding changes in their supramolecular ordering (including crystalline properties and conformation) were considered. The last attributes consist essential factors, determining the possibilities of practical applications of the species under consideration.
The next part of the postdoctoral dissertation presents a review of the latest achievements in the field of practical application of ionizing radiation (gamma and electron) for improvement of the properties of the products and for utilization of the waste, both containing polysaccharides and proteins. Advantageous examples have been shown resulting from a good knowledge of transformations taking place under the influence of irradiation and under the influence of other physical or chemical treatment, for the appropriate steering of the radiation processes, in the purpose of obtaining modified materials that reveal physicochemical properties optimal for the particular applications. The use of gamma irradiation for the improvement of functional properties of the biodegradable films and foils based on the renewable resources and modification of the hydrocolloids, useful in technique and food industry, were the major points of interest.
The results of author’s studies dealing with gamma radiation effect on denaturation and thermal decomposition of the selected globular proteins (bovine gamma and alpha globulins, hemoglobins and albumins as well as equine mioglobin) have been presented and conclusions were drawn out concerning conformational modification as well as degradation or crosslinking taking place in the species. The usefulness of methods of thermal analysis in studying the above processes was proved, and their abilities to detect modifications resulting due to irradiation performed in various conditions (environment, dose) heve been determined. The studies were carried out on the modification of conformation of milk proteins connected to their crosslinking occurring under appropriate steering of the applied radiation conditions. The systems containing calcium caseinate and whey proteins isolate were examined. Those modifications were related to the higher gels ordering as well as to the modified structure and the improved physicochemical properties of edible films, obtained as the final product. Moreover, the studies were carried out on the interaction of irradiated and non-irradiated proteins with some selected polysaccharides, and the results were discussed in terms of the formation of joint gels. The relationship between the interaction of polysaccharide and proteins in the gels and the properties of the protein films was then found.
Data are also presented concerning gamma radiation effect on the crystalline/amorphous ordering of potato and wheat starch. Results of the studies concerning gelling capability of the starches irradiated with various doses were presented as well as the properties and structure of the resulting gels. The structural modifications occurring due to irradiation affect starch gelatinization and transformation of the starch-lipid and starch-surfactant systems, formed both with the naturally occurring lipids or with the selected lipids and surfactants admixed to starch. Due to the particular attention paid to these processes, the irradiation effect was determined, obtained by using various doses, on the structure of amylose-lipid complexes and recrystallization (retrogradation), taking place in starch gels. Moreover, the relationship between the gel retrogradation and modification of the complexes has been discovered. The crown of this part of the studies consists in the preparation of films basing on the non-irradiated and irradiated starch and evaluation of the possibility of improvement of their properties on the way of starch irradiation and addition of the selected surfactants to their composition.
Differential scanning calorimetry (DSC) supported by thermogravimetry and other methods of thermal analysis as well as by X-ray diffraction and infrared spectroscopy (FTIR) were the basic tool applied in studying structural ordering in starch and proteins. Light microscopy, scanning and transmission electron microscopy (SEM, TEM) and viscosimetry were applied also for the examinations of gels and films macrostructure. Measurements of tensile strength, flexibility and barrier properties (water vapour permeability) or hydrophobic/hydrophilic properties (contact angle for water) served for the evaluation of physicochemical properties of the films.