Raporty IChTJ. Seria A nr 1/2005




RADIACYJNA MODYFIKACJA MAS CELULOZOWYCH. WYTWARZANIE POCHODNYCH
(RADIATION MODIFICATION OF CELLULOSE PULPS. PREPARATION OF CELLULOSE DERIVATIVES)

Edward Iller, Zbigniew Zimek, Halina Stupińska, Włodzimierz Mikołajczyk, Paweł Starostka



W produkcji pochodnych celulozy jedną z najczęściej stosowanych metod modyfikacji (aktywacji) mas celulozowych jest działanie na nie roztworami wodorotlenku sodu (NaOH), co prowadzi do powstania alkalicelulozy. Jest ona następnie poddawana długotrwałemu procesowi dojrzewania, czyli przechowywania w określonych warunkach. Ma on na celu obniżenie ciężaru cząsteczkowego celulozy do określonej wymogami technologicznymi wielkości. Zabiegi te są kosztowne, długotrwałe, wymagają stosowania urządzeń o dużych pojemnościach i powodują powstawanie znacznej ilości ścieków. Dlatego też poszukuje się metod aktywacji masy celulozowej pozwalających na uniknięcie bądź ograniczenie niedogodności etapu traktowania alkaliami. Jedną z nich jest radiacyjna obróbka mas celulozowych. W wyniku oddziaływania wiązki elektronów na masę celulozową następuje rozluźnienie wiązań pomiędzy cząsteczkami D-anhydroglukopiranozy, zniszczenie lokalnej sieci krystalicznej, co ułatwia dostęp reagentów do wewnętrznej struktury celulozy. Takie przemiany pozwalają na wyeliminowanie procesu dojrzewania alkalicelulozy i obniżenie zużycia surowców chemicznych.
Liczne jednostki badawcze, w tym Instytut Chemii i Techniki Jądrowej we współpracy z Instytutem Włókien Chemicznych i Instytutem Celulozowo-Papierniczym, prowadzą prace nad zastosowaniem radiacyjnej aktywacji mas celulozowych w procesie wytwarzania pochodnych celulozy.
Do badań oraz oceny właściwości cząsteczkowych, nadcząsteczkowych, morfologicznych i reaktywności chemicznej wybrano masy celulozowe do przerobu chemicznego – Alicell, Borregaard i Ketchikan oraz papiernicze – sosnową i brzozową.
Wytypowane masy celulozowe poddawano ekspozycji strumieniem elektronów o energii 10 MeV, wytworzonym w akceleratorze liniowym typu LAE 13/9. Zmiana mocy akceleratora pozwalała na zdeponowanie w napromienianych masach dawek energii: 5, 10, 15, 20 i 50 kGy. Po ekspozycji masy celulozowe poddano badaniom strukturalnym i fizykochemicznym. Badania strukturalne wykonano metodami: spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), chromatografii żelowej (GPC) i spektrofotometrii w podczerwieni (IR).
W badaniach fizykochemicznych określano takie parametry, jak: lepkość graniczna, średni stopień polimeryzacji i zawartość a-celulozy.
Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że w badanych masach pod wpływem napromienienia wiązką elektronów następowała depolimeryzacja celulozy wyrażona spadkiem lepkości i wartości związanego z nią średniego stopnia polimeryzacji oraz obniżenie zawartości a-celulozy.
Badania metodą chromatografii żelowej pozwoliły określić molekularne właściwości radiacyjnie zmodyfikowanych mas celulozowych. Wyniki tych badań wraz z wynikami analiz wiskozymetrycznych stanowiły podstawę do określenia optymalnych parametrów pracy akceleratora. Dokładnej ich optymalizacji dokonano opierając się na przestrzennych rozkładach dawek energii elektronów zdeponowanej w arkuszach celulozy.
Z dokonanej optymalizacji parametrów pracy akceleratora wynikało, że najbardziej pożądane modyfikacje właściwości wybranych mas celulozowych następują po ich napromienieniu dawkami 10 i 15 kGy (Dśr = 12,5 kGy).
Do dalszych badań wybrano masę wiskozową Alicell i papierniczą siarczanową sosnową masę celulozową.
Wykonano laboratoryjne próby wytwarzania karboksymetylocelulozy (KMC), karbaminianu celulozy (CC) i octanu celulozy z wybranych mas celulozowych napromienionych dawkami 10 i 15 kGy. Otrzymany karbaminian charakteryzował się wysoką zawartością związanego azotu i znakomitą rozpuszczalnością. W przypadku karboksymetylocelulozy zaobserwowano obniżenie jej lepkości, natomiast nie stwierdzono wzrostu stopnia podstawienia grup hydroksylowych w stosunku do karboksymetylocelulozy otrzymanej metodą klasyczną. Wyniki prób wytwarzania papieru z radiacyjnie zmodyfikowanej karboksymetylocelulozy wskazują na celowość prowadzenia dalszych badań nad zastosowaniem określonych rodzajów masy celulozowej papierniczej zmodyfikowanej radiacyjnie do wytwarzania karboksymetylocelulozy dla celów papierniczych.



One of the most common methods of cellulose pulp modification (activation) applied in the production process of cellulose derivatives is the treatment of the pulp with NaOH solutions leading to the formation of alkalicellulose. The product then undergoes a prolonged process of maturation by its storage under specific conditions. The goal of the process is lowering of the molecular weight of cellulose down to the level resulting from various technological requirements. The process is time-consuming and costly; besides, it requires usage of large-capacity technological vessels and produces considerable amounts of liquid waste. Therefore, many attempts have been made to limit or altogether eliminate the highly disadvantageous stage of cellulose treatment with lye. One of the alternatives proposed so far is the radiation treatment of the cellulose pulp. In the pulp exposed to an electron beam, the bonds between molecules of D-antihydroglucopiranoses loosen and the local crystalline lattice becomes destroyed. This facilitates the access of chemical reagents to the inner structure of the cellulose and, in consequence, eliminates the need for the prolonged maturation of alkalicellulose, thus reducing the consumption of chemicals by the whole process.
Research aimed at the application of radiation treatment of cellulose pulp for the production of cellulose derivatives has been conducted by a number of scientific institutions including the Institute of Nuclear Chemistry and Technology, Chemical Fibres Institute, and Pulp and Paper Research Institute.
For the investigations and assessment of the molecular, hypermolecular, morphologic properties and the chemical reactivity, cellulose pulps used for chemical processing, namely Alicell, Borregaard and Ketchikan, as well as paper pulps made from pine and birch wood were selected.
The selected cellulose pulps were exposed to an electron beam with an energy of 10 MeV generated in a linear electron accelerator type LAE 13/9. The accelerator's power output was suitably adjusted to yield the overall radiation energy doses absorbed by the pulps of 5, 10, 15, 20 and 50 kGy. After the exposure, the pulps underwent structural and physicochemical investigations. Structural examinations were carried out using electron paramagnetic resonance spectroscopy, gel chromatography and IR spectrophotometry.
In the course of the physicochemical tests, such parameters as viscosity limit, mean degree of polymerization and the a-cellulose content were determined.
Based on the results obtained, it is possible to make a statement that in the tested samples of pulps the cellulose depolymerization took place, reflected in the decrease of viscosity and the value of the related mean polymerization degree, as well as the a-cellulose content.
The cellulose pulps subjected to electron irradiation were subsequently analysed by means of gel chromatography in order to determine their molecular parameters. These combined with the results of viscosimetric analyses made the choice of the possible accelerator operational parameters.
Further fine-tuning of the irradiation process involved verification of the spatial distribution of the electron doses in the cellulose sheets exposed.
The optimization of the accelerator operational parameters performed indicated that the most desired modifications were obtained when the selected pulps were exposed to doses of 10 and 15 kGy (Dmean = 12.5 kGy).
The Alicell viscose pulp and the pinewood paper pulp were chosen for further examination.
Laboratory trials on the preparation of carboxymethylcellulose (CMC), carbomate (CC) and cellulose acetate from the cellulose pulps, modified by electron-beam treatment with doses of 10 and 15 kGy, have been carried out.
The prepared carbomate from electron beam modified Alicell pulps possessed high contents of nitrogen and were well soluble.
In the case of preparation of carboxymethylcellulose, it was found that preliminary irradiation of pulps affected on the reduction of the viscosity in this derivative, but no increase was observed in the degree of substitution of the hydroxyl groups in comparison with carboxymethylcellulose obtained by classic method. Quite interesting results were obtained for the preparation of carboxymethylcellulose from the paper grade pulp, especially when high consistency mercerization had been applied.